作者：王峰，白健明 通讯单位：布鲁克海文国家实验室 对用于储能的轻质、高能量密度电池的高需求促进了新材料的研发。尽管大量电池材料已经被发现，但其中很少被应用于商业，主要是合成和加工的瓶颈——即制造具有所需结构和性质的特定相以满足多方面的性能要求。代替传统的试错法，本文综述了原位研究辅助合成和设计的处理方法。并通过具体实例说明如何使用所提出的方法来识别下一代锂离子电池高镍正极材料合成和加工中的反应途径，从而确保对其结构、形貌和表面性质的精确控制。 【主要内容】锂离子电池现在是便携式电子设备的主要电源，由于其高能量密度和长寿命，越来越多地用于电动汽车和其他大规模应用。索尼公司商业化的第一代锂离子电池以硬碳为负极，钴酸锂为正极。此后，石墨被引入以代替碳，因为它具有平稳的工作电位、高理论容量（372mAh/g）。此外，石墨电极通过形成固体电解质界面层，在非水电解质中表现出高稳定性。在过去的几十年里，第一代/第二代、最先进的和下一代 LIB 中已经开发并采用了许多负极和正极（图1）。Fig. 1 | Roadmap of the development of anode and cathode material for application in 1st generation,state-of-the-art, and next-generation LIBs. 在寻找 LCO 正极的替代品时，LiNiO2因其同构特性、低成本和较高的实际容量（大于200 mAh/g）而备受关注。然而，化学计量的LiNiO2难以合成，并且其在高荷电状态下的热不稳定性一直是一个安全问题。研究人员开发了不同的策略来缓解这些问题，例如在过渡金属 (TM) 层中添加第二个甚至第三个阳离子以构建固溶体。例如，Co与Al或Mn一起加入Li[Nix(TM)1-x]O2中形成 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 或 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，其中用Co取代有助于提高结构有序性，Al或Mn可增强热稳定性，从而促进此类正极在第二代锂离子电池中的商业应用。为了实现高镍正极的商业应用，需要策略来控制高镍负载的竞争因素。高输出容量需要高 Ni 负载量，但随着Ni含量的增加，位于八面体的Ni倾向于进入晶格中的Li位点，从而导致电化学活性降低。正极材料通常被充电到高电压 (4.2V)以实现高能量密度，但与此同时会引入许多机械问题，例如由于晶格坍塌、气体释放、结构重建（或表面致密化）而导致的开裂。这种不良现象可能会同时发生，从而导致电池循环性差和电压衰减，这是实现具有真正商业潜力的高镍NMC的主要障碍。最终，解决这些问题依赖于合成和加工，并有意控制结构和化学计量，不仅在主体材料上，而且也要考虑材料表面（见图2）。特别是，在高温热处理过程中，锂很容易从表面流失，导致缺锂层。已经有研究表明，Li2CO3 层等表面物质与电解质反应，导致在充电/放电过程中释放CO和 CO2。 在本研究中，作者提出了一种原位结构跟踪辅助合成/设计处理方法。原位技术的应用能够实时跟踪反应/过程，包括整体和单个颗粒以及表面/界面。定量数据分析用于确定所涉及中间体的结构演变细节，并结合理论计算，深入了解反应动力学/热力学和潜在机制。通过具体的例子，作者展示了如何应用该方法来阐明反应途径，从而能够精确控制结构、形态和表面性质。Fig. 2 | Schematic of the issues associated with capacity fading in high-Ni cathodes, such as structural disordering and surface reconstruction (as illustrated on the left), which may be addressed by synthesis and processing with an intended control of the structure/stoichiometry in the bulk and surface via tuning synthesis/processing parameters (as listed on the right). 合成/加工过程中的原位结构追踪技术先进的同步辐射设备提供强大的粉末衍射能力，可以在短时间内高精度地跟踪反应和过程。正如对LiFePO4 的固态和溶剂热合成的研究所证明的那样，原位同步辐射XRD 能够解析反应所涉及的中间体，包括在真实合成条件下的低纯度相及其结构演变。（图3）Fig. 3 | In situ synchrotron XRD studies of synthesis of LiFePO4 via solvothermal process. 通过对样品和环境的特殊设计，可以将一个样品加载到不同的光源设施中，使用多种原位技术进行互补表征，例如 x 射线荧光成像、x 射线吸收光谱 (XAS)、XRD 和 x 射线散射技术与对分布函数 (PDF) 分析相结合（图4）。这种多模态表征的结果，涵盖了对大量材料进行采样的批量测量以及异质材料和表面/界面的结构/化学演变的局部探测，为材料合成以及加工提供了科学基础。Fig. 4 | Schematic illustration of the experimental setup for in situ synchrotron X-ray multimodal characterization of the reactions and processes involved in the synthesis and processing of battery materials, at scales varying from the bulk phase to single particles and interfaces. 定量分析和建模与原位表征相结合研究人员基于第一性原理热力学开发了一个理论框架，以研究层状氧化钠 Na0.67MO2 (M = Co, Mn) 固态合成中的多步结晶途径，并从原位XRD测量中观察到反应过程（图5（a，b））。由于总体电位随时间而变化，第一个亚稳态中间体消耗了总反应自由能的主要部分（图 5（c），并且该过程很可能通过许多可能途径的界面反应（图 5（d））。结合理论和原位研究表明，前驱体界面处的局部组成可能与整体组成不同，导致生成局部最小反应自由能的中间相。Fig. 5 | Quantitative analysis and modeling coupled with in situ characterization to understand crystallization pathways of Na0.67MO2 (M = Co, Mn). 层状氧化物形成的动力学途径原位 XRD 被用于从醋酸盐前体合成 LiNiO2 和 LiNi0.8Co0.2O2 的研究，以了解生成有序层状氧化物的反应动力学和途径。反应中间体的晶体结构及其向最终产物的演变是通过XRD衍射图的变化获得的，例如（003）反射强度的变化，（006）/（012）和（018）/ (110) 双峰的分裂，如图 6 (a) 所示。通过量化峰值强度比 R = I(003)/I(104)（图 6 b、c）的演变，可获得有关层状氧化物结构排序的更多细节。这项研究揭示了从岩盐相到层状相的直接转变，表明Co取代促进了富Co层状相在低温下的成核以及随后在额外热处理下固溶体 Li(Ni, Co)O2 的生长和稳定 (图6（d））。Fig. 6 | In situ studies of the process in synthesis of Ni-based layered oxides under an O2 flow. 图7a展示了 Li和Ni(Co) 层距离及其随温度的演变。这些发现为电极材料电化学性能的合成控制提供了重要的见解，因为层状氧化物中的锂迁移率对锂层距离高度敏感（图 7（b））。Fig. 7 | Insight into synthetic control of the structural and electrochemical properties of layered oxides. 阳离子有序/无序动力学在高镍层状氧化物中，八面体中的 Li/Ni 混排一直是导致电化学活性低的问题之一。研究人员对 LiNi0.70Mn0.15Co0.15O2 (NMC71515) 的合成进行了原位同步XRD 研究，以了解和控制系统中的阳离子无序。其结构排序随时间和温度的信息直接从特征峰 (003) 的强度变化中获得，如图 8 (a-c) 所示；而更多的细节，如 Li/Ni 混排，是通过 XRD 数据的定量分析获得的（图 8（d））。原位观察揭示了由于热处理过程中 Li/O 损失而伴随发生的阳离子有序和无序之间的竞争。Fig. 8 | In situ tracking of structural ordering in the intermediates during synthesis of NMC71515. Mn/Co 取代的作用图9a,b体现了Co 取代促进 Li/Ni 的有序性；而Mn取代会加剧Li/Ni的混排并减慢有序动力学，如 Li/Ni 混排的形成能所反映（图 9（c））。Fig. 9 | Role of Mn/Co substitution in tuning the cationic ordering/disordering in LiNi0.7MnxCo0.3–xO2 (0 ≤ x ≤ 0.3). 基本单元的重建图10,11揭示了整个NMC771310合成过程，并且此过程中保留其分层框架结构。该结果解释了使用氢氧化物作为制备层状氧化物的前驱体以促进保留框架内的结构有序性的优势。Fig. 10 | In situ multimodal characterization of the synthesis of NMC771310. Fig. 11 | Preferential oxidation of Mn/Co over Ni within basic building units (TMO6) during synthesis of NMC771310. 合成过程中的表面重建对层状 NMC71515 合成的同步XRD 研究揭示了结构排序对烧结条件的强烈依赖性（图 12a、b）。通过调整烧结条件，在 775 – 850℃的温度范围内获得了有序的 NMC71515。该研究的结果展示了同时发生的Li/Ni 有序化和表面重构，这是高温烧结过程中颗粒表面 Li 损失的结果（如图 12 (e) 所示）。Fig. 12 | Coupled structural ordering in the bulk and at the surface during sintering and its impact on the electrochemical performance of NMC71515. 冷却过程诱导表面重建合成过程中的表面重建可能是高NMC正极的一个关键问题，因为绝缘的 Li2CO3 和 NiO 型岩盐结构一旦在NMC表面形成，就会对 Li 的嵌入/出造成阻抗，如图 13 (a, b) 所示。Fig. 13 | Schematic of the route for developing practically viable high-Ni cathodes through a “closed” loop, structure-property-synthesis. 如图14所示，整个合成过程的原位XRD跟踪结果表明表面重建发生在冷却阶段，导致Li2CO3的积累、缺锂层的形成和颗粒表面Ni的还原。Fig. 14 | Monitoring the structural ordering and surface reconstruction using in situ synchrotron XRD during synthesis of NMC71515. 【总结与展望】通过操纵前驱体进行合成调控高镍正极的电化学性能通常受到合成过程中形成的非化学计量和阳离子无序的影响，这可以通过操控低温相进行调整。如图15所示，当分别采用醋酸镍和醋酸钴作为前驱体时，层状金属氧化物的合成反应沿着截然不同的路线进行。Ni基层状氧化物由无序岩盐相（Lix(Ni,Co)2-xO2）（低温预热过程中乙酸盐分解的中间产物）形成，并演变成具有高Li/Ni混排的非化学计量比的Lix(Ni,Co)O2。这与通过尖晶石中间体从Co基乙酸盐前驱体形成化学计量的有序 LiCoO2 形成对比。这项研究揭示了早期加工在操纵前驱体以模板化反应途径从而达到目标结构的重要性。Fig. 15 | Schematic illustration of the non-equilibrium formation pathways of Co- and Ni-based layered oxides, templated by the low temperature intermediates. 形貌调控用单晶代替多晶材料似乎有希望消除晶界和晶间断裂的负面影响，但其长循环稳定性，尤其是在充电到高电压时，仍然是一个问题。由于比表面积较小，单晶中的表面反应可能会受到抑制，但最近的研究表明，单晶材料中减少的表面反应会被动力学限制所抵消，即主体材料中锂嵌入/出过程，特别是在低荷电状态下（图 16）。为减轻上述影响，颗粒形态的控制在高镍NMC的合成至关重要，但同时具有挑战性。Fig. 16 | Kinetic limitations in high-Ni cathodes. 表面修整表面不稳定性是高镍NMC材料所固有的，越来越多的证据表明，当它们在空气环境中生产或储存时会发生表面重建。因此，表面涂层在工业中被广泛使用，但主要是通过多步骤工艺，这不仅成本高，而且会引入不一致性——这也是大规模生产的一个主要问题。为了实现高镍正极的商业潜力，需要新的加工技术来解决与传统多步工艺相关的不一致问题，同时降低成本并减少浪费/危害。 所有工艺影响电极性能的方式最终取决于正极材料的结构有序性、结构/形态和表面特性，而这些又是在合成/加工过程中确定的。通过对合成/设计加工方法及其在高镍正极中的应用的回顾，作者展示了如何应用该方法来深入了解反应途径，从而获得对结构、形态和表面性质的预期控制。如表面重建、动力学限制、机械疲劳、热稳定性等一些与高镍正极有关的关键问题可能会得到解决或缓解，为它们在下一代锂离子电池中的实际部署铺平道路。 Feng Wang, Jianming Bai. Synthesis- and Processing- by-Design of High-Nickel Cathode Materials. Batteries & Supercaps (2021). https://doi.org/10.1002/batt.202100174 https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/batt.202100174